环氧体系增韧方式简说

环氧树脂具有良好的介电性能﹑化学稳定性﹑粘接性﹑加工性，使其在涂料﹑胶黏剂﹑电子电工﹑复合材料等领域发挥重要的作用。环氧树脂体系为交联度很高的热固性材料，裂纹扩展属于典型的脆性扩展，固化后存在韧性不足﹑耐冲击性较差和容易开裂等缺点。

所以增韧是环氧树脂领域的研究热点。最初用加入增塑剂﹑增柔剂的方法来提高柔韧性，但却降低了材料的耐热性﹑硬度﹑模量﹑介电性能。从上个世纪六十年代中期开始，国内外相继开展了用反应性液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作。在热性能﹑模量﹑介电性能等降低不太大的情况下提高了环氧树脂的韧性，改善了材料的综合性能，使得增韧环氧树脂的应用有了较大的进展。近年来由于弹性体合金化技术﹑互穿网络材料﹑液晶及纳米材料等制备技术的成熟，在橡胶类弹性体﹑热塑性树脂﹑热致性液晶﹑纳米材料增韧方面也获得了长足的进展。本文主要就目前环氧树脂领域主要增韧方法和特点进行了梳理和探讨。

（一） 增柔剂

环氧增柔剂主要是指一些线性高分子化合物，能与树脂相容，含有活性基团，可以参与体系的固化反应，提高断裂伸长率和冲击强度，但热变形温度有所下降。

针对环氧行业不同应用领域对柔韧性的要求不同，主要类别如下：

1、缩水甘油醚类稀释剂 
2、二聚酸改性环氧
3、聚氨酯改性环氧
4、丙烯酸改性环氧
5、跟环氧树脂相容性较好的碳氢树脂

不同类型的增柔剂适用的应用领域差异较大，比如在提高柔性的情况下又希望降低体系的粘度，一般首选缩水甘油醚类环氧稀释剂。具体到选用何种类型增柔剂需要兼顾性能﹑价格﹑获取难易度等各方面的因素。

（二） 增韧剂

环氧体系用增韧剂，在赋予环氧树脂体系更好的柔韧性的情况下，对力学强度和耐热性等性能影响较少。常见环氧体系用增韧剂有核壳材料﹑橡胶弹性体、纳米粒 子、热塑性树脂、液晶高分子增韧改性环氧树脂等，下面简单介绍其中3种较通用的增韧方案。

1）反应型丁腈橡胶

CTBN增韧机理主要是通过橡胶相与环氧树脂基体发生相分离从而形成二相结构（海岛结构），在受到外力冲击时，树脂与橡胶接触界面易发生大量的微裂纹（包含银纹和微裂带），其中橡胶相起到引发和终止裂纹的作用，从而消耗大量能量阻止脆性断裂而提高韧性。

当CTBN直接加到环氧树脂中时，一方面可能导致羧基和环氧基团慢慢反应而存在储存稳定性问题，另一方面可能存在羧基和环氧基团以及别的固化剂和环氧基团的不同速度的竞争反应而引起性能的不稳定。除了一些特殊的应用（如酸酐体系），CTBN在使用前（特别是胺类固化体系中），一般需要在高温和催化剂条件下和环氧树脂进行预反应，以改善其增韧效果。

2）核壳增韧剂

用核壳结构聚合物（CSLP）增韧环氧树脂效果好，可以得到热稳定性良好的树脂体系，此外CSLP粒子的大小、形态均可控制，可控性较强。基体性质、核壳粒子粒径及分布、核壳粒子内核和外壳层尺寸及界面作用力是影响核壳粒子增韧的主要因素。

核壳增韧粒子分散团聚后粒径一般在0.1-5微米左右，对体系的热性能和力学性能的影响一般处于纳米增韧剂与橡胶弹性体之间。

目前市面上销售的核壳粒子种类越来越多，在环氧体系进行应用一般要求提前进行预分散。

3）纳米增韧材料

不同于液态反应性丁腈橡胶和核壳增韧剂，纳米增韧材料具有更小的分散相畴：目前市面上有销售的纳米增韧材料种类较多，有纳米填料和纳米高分子类材料等；高分子类纳米材料成熟应用的不多，主要有阿科玛﹑赢创等生产厂家。如下图所示：一般纳米增韧剂在分散后或者先溶解再热分相之后的粒径在几十到几百纳米之间。由于纳米增韧剂具有更小的粒径，其增韧效果一般明显优于丁腈和核壳等增韧材料，但其分散和溶解对体系的选择和工艺性要求较高。

有增韧技术问题欢迎大家跟我一起探讨交流。